習水在周代至戰國時期為鳛國。
秦代隸巴郡、蜀郡。
西漢屬犍為郡符縣（今合江）；東漢屬江陽郡符縣（后改為符信縣、符節縣）。（三國）蜀漢時，隸江陽郡符節縣。
西晉（廢符節縣）仍屬江陽郡；東晉（改置安樂縣）屬東江陽郡。
南北朝時隸南朝的梁，屬瀘州郡的安樂戍；其后隸北朝的北周，564年（武帝保定四年）改安樂戍為合江縣，屬瀘州郡合江縣。
隋代，隸瀘川郡合江縣。
唐代（618）改瀘川郡為瀘州，今習水部分地域屬瀘州合江縣，部分地域屬溱州；806年（元和元年），今習水境內赤水河一帶屬劍南道瀘州。
五代十國時隸后唐，屬劍南道瀘州合江縣。
宋代，1109年（大觀三年），在今土城鎮建滋州，領仁懷、承流二縣，仁懷縣城設今赤水市復興鎮，習水縣境皆屬之。1121年（宣和三年）廢滋州，設武都城（治所在今土城）；撤仁懷、承流二縣，設仁懷堡，轄原仁懷、承流二縣地，包括今習水全境。
元代，設仁懷、古滋兩處，改屬播州軍民安撫司，隸湖廣行省。1291年（元二十八年），改隸四川行省播州軍民安撫司。習水縣境屬仁懷、古滋等處。元末，紅巾軍明玉珍在今重慶稱帝（國號夏），其間改仁懷、古滋等處為懷陽縣，習水縣境屬之。
明代，1371年（洪武四年），在馬口崖（今儒維堡子頭）設永寧長官司，4年后升為永寧宣撫司，同年遷普北市（今敘永縣治），但仍劃出其赤水河以東地段歸當地袁氏土司領轄。1372年（洪武五年）正月，“改古滋城（今土城）千戶之所，設唐朝壩（今同民鎮）長官司”，屬永寧宣撫司，隸四川行省，領轄今赤水市和習水縣大部地域。1396年（洪武二十九年）10月，四川分三道，唐朝壩長官司屬川東道（設今重慶）。1567年（隆慶元年）4月，唐朝壩長官司遷至漁溪（儒維堡子頭），仍屬永寧宣撫司。1572年（隆慶五年），楊應龍襲播州宣慰使職，將仁懷、古滋等地收歸播州領屬。1601年（萬歷二十九年），播亂平定后，“改土歸流”，明廷始復舊地而置仁懷縣，屬地相當于今仁、赤、習三縣市地；播州轄地分置平越、遵義兩個軍民府，前者隸貴州，后者屬四川，仁懷縣屬遵義軍民府所領，轄10個里，其中土城、吼灘、小溪、二郎、丁山5個里為今習水縣地。因復興場毀于戰亂，仁懷縣治所遷至留元壩（今赤水市區）。
清代，1658年（順治十五年）仁懷縣所轄10里未變。1728年（雍正六年）7月，仁懷縣隨遵義府改隸貴州；除仁懷、河西、土城三里劃歸糧鋪通判就近管轄外，其余7里（包括今習水縣大部）仍歸仁懷縣管轄。1730年（雍正八年），仁懷縣治地由留元壩移亭子壩（今仁懷市中樞鎮）。原仁懷縣治地（駐糧鋪通判、遵義廳）設置仁懷直隸廳。1748年（乾隆十三年）7月，遵義府駐仁懷縣糧鋪通判改設遵義廳，歸遵義府領屬。1776年（乾隆四十一年），遵義廳改設仁懷直隸廳、隸貴州省糧儲道。此時，今習水隸屬的土城、隆興、醒民、同民、民化、東皇等鎮鄉隸仁懷直隸廳；溫水、雙龍、官店、寨壩、良村、桑木、永安、回龍、大坡、坭壩、仙源、桃林、三岔河、程寨、二郎、二里、習酒等鄉鎮境地屬仁懷縣。1840年（清道光二十年）正月20日，遵義府經移駐溫水，名為“溫水府經”，是習水建置之始；1905年（光緒三十一年）4月14日，撤銷貴州糧儲道，改仁懷直隸廳為“赤水廳”；至1911年（宣統三年），今習水轄地分別歸赤水廳和仁懷縣，均歸遵義府統領。
民國2年（1913）8月，建立溫水分縣，仍隸仁懷縣，轄小溪、丁山、吼灘、赤水4里；1915年（民國四年）9月，撤銷溫水分縣，成立習水縣，駐地溫水，次年遷官渡（今赤水市官渡鎮），屬黔中道。1916年（民國五年）初，正式劃定習水縣行政區域，將原仁懷縣（即溫水分縣所轄）的小溪、丁山、吼灘、赤水4里和赤水廳插入仁懷縣的東皇等地劃歸習水縣。同年實行區、保、甲、排建置，全縣共設6區、21保。民國21年（1932），增設第七區（駐寨壩）。此時，習水縣設7區、9鎮、68鄉。
中華人民共和國成立后，1951年，習水縣轄長沙、官渡、東皇、良村、溫水、寨壩、官店、雙龍8個區。1965年11月，赤水縣的土城、醒民、隆興和仁懷縣的桑木、回龍、永安6個區劃歸習水縣，習水縣的長沙、官渡2個區劃歸赤水縣。習水縣轄12個區1個鎮。1992年建鎮并鄉撤區至1998年設立馬臨工業經濟區，習水縣轄24個鄉鎮區。
【行政區劃】
截止2010年，習水縣行政區劃面積3128平方公里，轄14個鎮、9個鄉。
14個鎮：東皇鎮、土城鎮、同民鎮、醒民鎮、隆興鎮、習酒鎮、回龍鎮、桑木鎮、永安鎮、良村鎮、溫水鎮、仙源鎮、官店鎮、寨壩鎮；
9個鄉：民化鄉、二郎鄉、二里鄉、三岔河鄉、大坡鄉、雙龍鄉、桃林鄉、坭壩鄉、程寨鄉。
